一、前言
食用色素是食品添加劑的重要組成部分，不僅廣泛用于食品工業(yè)以改善食品的色澤，而且還廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥和化妝品。
19世紀(jì)中葉以前，人們都是用天然色素著色，自從1856年英國W.H.Perkins發(fā)明了*個合成有機(jī)色素苯胺紫以后，相繼合成了許多有機(jī)色素。由于這類色素色澤鮮艷，性質(zhì)穩(wěn)定，成本低廉，很快就取代了天然色素。隨著科學(xué)的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)許多合成色素對人體有害。除了其本身的化學(xué)性能危害人體健康，而且在合成過程中，還可能被砷、鋁等有害物質(zhì)所污染。因此，世界各國已先后禁止使用許多合成色素。據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界各國曾作為食用的合成色素品種有90種，但目前各國仍廣泛使用的僅十幾種，有的國家如挪威已*禁止使用任何合成色素。我國批準(zhǔn)使用的合成色素只有胭脂紅、莧菜紅、檸檬黃、靛藍(lán)、日東黃等幾種。在這種情況下，人們對天然色素的興趣就大大提高了，而且近年的研究發(fā)現(xiàn)，天然色素大多具有一定的生理功能，如天然β－胡蘿卜素在防癌、抗癌和預(yù)防心血管疾病方面有明顯作用；α－胡蘿卜素對腎上腺癌、胃癌、子宮癌有良好的抗癌效果，且其作用比β－胡蘿卜素大得多；番茄紅素在類胡蘿卜素中抗氧化性zui強(qiáng)，其防病、抗病效果優(yōu)于β和α－胡蘿卜素?；ㄉ湛梢灾委熝h(huán)紊亂和心絞痛。功能性天然色素不僅給予食品鮮艷、逼真的光澤，而且對人體有保健功能，符合現(xiàn)代功能性食品發(fā)展的大趨勢，是天然色素發(fā)展的新潮流。
近十年來，我國食用天然色素工業(yè)發(fā)展。全國生產(chǎn)天然色素的企業(yè)達(dá)數(shù)十家，產(chǎn)品已有幾十種。但是，幾乎所有的企業(yè)采用傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，產(chǎn)品質(zhì)量差，純度低，有異味和溶劑殘留，嚴(yán)重影響了天然色素的推廣和應(yīng)用。盡管有少部分廠家出口天然色素產(chǎn)品，但大多以半成品方式如辣椒油樹脂廉價供給外商，然后在國外利用*的分離工藝，卻除雜質(zhì)和異味，再高價售出。因此，如何采用*的設(shè)備、工藝，提高產(chǎn)品質(zhì)量，是我國天然色素今后發(fā)展的一個重要課題。
超臨界流體萃取是食品工業(yè)新興的一項(xiàng)萃取和分離技術(shù)。與傳統(tǒng)的化學(xué)溶劑萃取法相比，其*性是無化學(xué)溶劑消耗和殘留、無污染，避免萃取物在高溫下的熱劣化，保護(hù)生理活性物質(zhì)的活性及保持萃取物的天然風(fēng)味等等。下面介紹超臨界流體萃取在天然色素上的應(yīng)用現(xiàn)狀。
二、超臨界流體萃取
超臨界流體萃取是使用高于臨界溫度、臨界壓力的流體作為溶劑的萃取過程。處于臨界點(diǎn)附近的流體不僅對物質(zhì)具有*的溶解能力，而且物質(zhì)的溶解度隨體系的壓力或溫度的變化而變化，從而通過調(diào)節(jié)體系的壓力或溫度就可方便地進(jìn)行選擇性地萃取分離物質(zhì)。
超臨界流體萃取在食品中的應(yīng)用，主要是近20年的事情。1974年Zoselzui先研究了超臨界流體萃取從咖啡中脫除*；1978年Hag A.G建立了從咖啡豆中脫除*的工業(yè)化設(shè)備和工藝，是超臨界流體萃取應(yīng)用于食品工業(yè)的重要里程碑。目前，超臨界流體萃取已廣泛應(yīng)用于油脂、*、香精香料和色素等的萃取分離。
超臨界流體萃取在食品加工中，幾乎都采用CO2作為萃取劑。CO2不但是很強(qiáng)的溶劑，可以萃取食品加工中范圍很廣的化合物，而且相對來說，性質(zhì)穩(wěn)定，價格便宜，無毒，不燃燒，可循環(huán)使用。CO2制取費(fèi)用低，可得高純度氣體，無殘留。CO2的臨界點(diǎn)較低，臨界度為31.1℃，臨界壓力為7.38MPa，因此特別適用于萃取揮發(fā)和熱敏性物質(zhì)。與傳統(tǒng)溶劑正己烷、二氯甲烷相比，具有顯著的*性。
三、超臨界流體萃取在天然色素中的應(yīng)用
超臨界CO2的性質(zhì)與正己烷的極性相似，因此特別適于萃取脂溶性成分。如β-胡蘿卜素、辣椒紅素、煙脂樹橙、葉黃素等。此外，通過使用不同的夾帶劑，可以改變CO2的極性，從而使萃取范圍擴(kuò)大，可萃取極性較強(qiáng)的色素如茶多酚，銀杏黃酮等。
1．超臨界CO2萃取胡蘿卜素 以往提取胡蘿卜素主要是采用正己烷等有機(jī)溶劑，不僅需要消耗大量的溶劑，而且產(chǎn)品必須除去所有的溶劑，避免溶劑殘留引起的毒性。超臨界CO2萃取可以替代傳統(tǒng)的溶劑法，有效地提取胡蘿卜素。于恩平等利用超臨界CO2萃取海藻中的胡蘿卜素。用丙酮作夾帶劑，可提高萃取率。表1為胡蘿卜在不同丙酮含量下胡蘿卜素在CO2中的溶解度和提取率。 表1 胡蘿卜素在CO2中的溶解度和提取率（以丙酮作為夾帶劑）
| 序號 | 丙酮含量（%）（mol） | 胡蘿卜素溶解度（mg/L3） | 提取率（%） |
| 1 | 0 | 0.0842 | 27 |
| 2 | 12 | 0.2349 | 63.2 |
| 3 | 22.6 | 0.398 | 88.23 |
| 4 | 30 | 0.6575 | 97.8 |
國外用超臨界CO2萃取胡蘿卜素的研究較多，其文獻(xiàn)如表2所示。
表2 國外超臨界CO2萃取胡蘿卜素的研究狀況
| 萃取原料 | 萃取的主要成分 | 萃取條件與結(jié)果 | 文獻(xiàn)作者 |
| 冷凍干燥的苜蓿葉蛋白濃縮物 | 胡蘿卜素和葉黃素 | 萃取溫度40℃，CO2流量5~6Lmin,萃取壓力>30MPa可提取的β-胡蘿卜素；70MPa可提取70%的葉黃素。 | Favatl等（1988） |
| 馬鈴薯 | β-胡蘿卜素 | 從冷干的馬鈴薯組織中超臨界CO2萃取的β-胡蘿卜素比高溫烘干和新鮮組織的萃取量分別增加了5倍和3倍，20Mpa、 48℃超臨界CO2萃取，可得93.6%的β-胡蘿卜素。 | Spanos等（1993） |
| 冷凍干燥的胡蘿卜 | β-和α-胡蘿卜素 | 超臨界CO2萃取的*條件是溫度50℃，壓力300atm，10%的乙醇作夾帶劑，萃取時間1hr，得β-胡蘿卜素475ug/g，α-胡蘿卜素600ug/g。 | M.Margare.Bartn等（1995） |
| 胡蘿卜素榨汗渣（carrot press cake） | β-和α-胡蘿卜素 | 用10%乙醇作夾帶劑可獲得99.2%的β-胡蘿卜素，萃取溫度和夾帶劑起主要作用，壓力影響不大，得響應(yīng)面模型%β-胡蘿卜素。 | P.J.Vega等（1996） |
2．超臨界流體萃取辣椒紅素 辣椒紅素工業(yè)上多用乙醇或正己烷等從辣椒粉中萃取得到辣椒油樹脂，再經(jīng)分離出辣味辣椒素后得到無辣椒油樹脂，再經(jīng)分離出辣味辣椒素后得到無辣味深紅色的油狀液體--辣椒紅素。由于辣椒紅素的油狀特性使得通常溶劑提取的產(chǎn)品中殘留（溶劑如正己烷等）的去除很難達(dá)到FAO和WHO的標(biāo)準(zhǔn)，*地影響了其使用和出口創(chuàng)匯。趙亞平等用超臨界CO2從粉碎的干辣椒中提取辣椒紅素。*萃取條件為粒度<1.2mm，壓力為15MPa，萃取溫度50℃，流量6M3/hr。武練增等從紅尖辣椒中萃取辣椒紅素（含溶劑10000mg/kg以上）進(jìn)行純化。其*萃取條件為18Mpa，25℃，流量2.0L/min。殘留溶劑可達(dá)20mg/kg以下。
3．超臨界CO2萃取胭脂樹橙 A.J.Degnan等研究了超臨界CO2對煙脂樹橙萃取的影響。純胭脂樹橙在CO2中的zui大溶解度為0.003mg/g，而胭脂樹種子色素的zui大溶解度為0.026mg/g。溫度增加色素在CO2中的溶解度增加，但相同溫度時增中壓力溶解度不增加（表3）。用植物油作夾帶劑可提高胭脂樹橙的萃取率。
表3 胭脂樹種子中色素在不同條件超臨界CO2中的溶解度
| 壓力（Pa）（mg/g CO2） | 40℃ | 50℃ | 55℃ |
| 3000 | 0.011 | 0.012 | 0.014 |
| 6850 | 0.016 | 0.020 | 0.023 |
| 4500 | 0.017 | 0.023 | 0.026 |
| 7000 | 0.018 | 0.024 | 0.027 |
Roy R.Chao等用超臨界CO2從胭脂樹種子中萃取天然色素，結(jié)果表明萃取的色素主要是胭脂樹橙和降胭脂樹橙。胭脂樹橙比降胭脂樹橙更易萃取。胭脂樹橙比降胭脂樹橙更易萃取，萃取溫度50℃，壓力310bar可獲得較高的總色素產(chǎn)量。
四、結(jié)論
盡管超臨界流體萃取天然色素具有很多的優(yōu)點(diǎn)，但目前我國在這一領(lǐng)域還未得到廣泛的工業(yè)化應(yīng)用。主要原因是超臨界設(shè)備一次性投資較大，而且萃取天然色素的工藝尚不成熟。但是由于超臨界流體萃取的種種優(yōu)點(diǎn)，目前很多廠家已經(jīng)或正準(zhǔn)備投資購買超臨界設(shè)備。超臨界流體萃取天然色素工藝的研究是今后發(fā)展的一個重點(diǎn)。特別是隨著人們對功能性天然色素的認(rèn)識和重視，相信超臨界流體萃取將取代傳統(tǒng)的溶劑法提取天然色素，生產(chǎn)出高純度、高品質(zhì)的色素產(chǎn)品，以滿足使用和出口的需要。 （作者：孫慶杰 顧瓊芬）
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